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国联有42个创始会员,其中有23个国家(如计入自由法国则有24个)在国联解散时仍是其成员。1920年至1937年之间总共有21个非创始会员先后加入国联,但有7个国家在1946年之前退出或被驱逐。
在1934年9月28日厄瓜多尔加入至1935年2月23日巴拉圭退出期间,国联拥有最多的会员数目:58个。[2]国联存在期间,只有埃及脱离同为会员国的英国,并以独立国身份加入国联(1937年5月26日)。而阿根廷是唯一一个离开国联后重返的(创始)会员。
苏联为对抗德国[3],于1934年9月18日加入国联并成为会员国[4],但于1939年12月14日,因入侵芬兰而被开除会籍。[3]15名理事会成员中,只有7名(英国、法国、比利时、玻利维亚、埃及、南非联邦及多明尼加共和国)投票支持开除会籍。虽然投票未过半数,但通过有关宪章开除苏联会籍。其中的三个会员(玻利维亚、埃及及南非联邦)在投票前一日被选为理事会成员国。[3]
埃及是最后一个加入国联的国家(1937年5月26日)。至于国联创立以来第一个退出国联的国家是哥斯达黎加,于1925年1月1日退出;而国联解散前最后一个退出国联的国家是卢森堡,于1942年8月30日退出。巴西是最早退出国联的创始会员国(1926年6月14日),海地则是最后一个(1942年4月)。
而伊拉克(于1932年加入)是第一个前身是国联托管地的会员国。[5]至于美国则因参议院拒绝接纳《凡尔赛条约》而从未加入国联。[6]